X
تبلیغات
Iran Glass Industry - شیشه-سرامیک
تاريخ : دوشنبه نوزدهم بهمن 1388 | 20:52 | نویسنده : علیرضا حسینی

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد  [].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36