1 – مقدمه ( Introduction )

جهت افزایش کیفیت محصول در صنعت شیشه ، پروسه ذوب شیشه بایستی بهینه گردد . به طور کلی مشخصات فنی خوب برای محصول ، لازمه بهبود شرایط کنترلی و تکرار پروسه ذوب می باشد . در حال حاضر ، به غیر اندازه گیری دمای مذاب شیشه ( که توسط یک عدد ترموکوپل در تماس با مذاب شیشه ، اندازه گیری می شود ) ، سایر خواص شیشه اندازه گیری نمی شود .

هنگامیکه یک اکسید به اصطلاح " احیاء اکسیدی" وارد شیشه مذاب میشود ، بسته به زمان ذوب ، دمای مذاب ، ترکیب شیشه و اتمسفرکوره در حالت های مختلف اکسیداسیونی قرار می گیرد .

در یک شرایط معین پس از زمان ذوب کافی ، مذاب شیشه با فشار جزئی اکسیژن در اتمسفر به تعادل می رسد . در این صورت غلظت های ( اکتیویته های) نسبی حالت های مختلف اکسید اسیونی اکسید مورد نظر نیز به مقادیر تعادلی می رسند .

بدیهی است که اولاً باید زمان کافی به مذاب داد تا به تعادل برسد ، ثانیاً نسبت تعادلی مقادیر دو اکسید تابع دما ، شرایط اتمسفری و ترکیب اصلی شیشه خواهد بود . واکنش احیاء اکسیدی در مورد اکسید آهن بصورت زیر می باشد.

4FeO+o2                2Fe₂O₃

برای مذاب شیشه ، نوشتن واکنش بصورت فوق درست نمی باشد ، بدلیل اینکه کاتیونها در مذاب شیشه بصورت اکسیدی وجود ندارد . بلکه بصورت یونهای آزاد و یا بصورت کمپلکس می باشند .

4Fe²⁴ + O₂              4Fe^3T+2o^2-+

در صورتیکه مقادیر این اکسید (Feo) در شیشه کم باشد (که معمولاً فرض درستی است ) شیشه را         می توان محلولی رقیق محسوب نموده و با توجه به رابطه (a₂=δci)                                                              

ضریب اکتیویته یونها را یک فرض نمود ( قانون هنری ترمودینامیک) و در این صورت میتوان ثابت تعادل را بجای اکتیویته ، بر حسب غلظت یونها نوشت .

بنابراین عوامل تعیین کننده تعادل احیاء – اکسیدی در شیشه بشرح زیر می باشد :

1- اکتیویته ( فعالیت ) اکسیژن در مذاب ( یا فشاری جزئی )

2- اکتیویته آنیون اکسیژن در مذاب

3- ثابت تعادل که تابع دما است .

4- اکتیوته یونهای احیای – اکسیدی در مذاب

اکتیویته اکسیژن در داخل مذاب شیشه :

در حالت تعادل اکتیویته اکسیژن در اتمسفر کوره و اکتیویته آن در مذاب شیشه یکسان هستند . برای ساده کردن موضوع ، معمولاً به جای اکتیویته اکسیژن در اتسفر از فشار جزئی آن استفاده می شود .

برخی پژوهشگران کوشیده اند که اثر Po2 را بر تعادل احیاء اکسیدی  در شیشه های مذاب مورد مطالعه قرار دهند ، فشار جزئی اکسیژن بسیاری از خواص شیشه از جمله تصفیه ، خواص فرم دهی ، سرعت خنک کاری و رنگ نهائی شیشه را تحت تاثیر قرار می دهد .

با افزایش فشار اکسیژن در محیط نسبت   افزایش می یابد .

1. اکتیویته یون اکسیژن در شیشه :

نتایج تجربی حاکی از این واقعیت است که فعالیت یون اکسیژن در مذاب شیشه ، با افزایش غلظت اکسیدهای دگرگون ساز شبکه (K₂O , CaO , Na₂O) افزایش می یابد در مورد فلزات قلیائی  ،  قابلیت به ترتیب زیر افزایش می یابد .

:< Na

* تاثیر دما بر تعادل احیاء اکسیدی در شیشه

با افزایش دما تعادل احیاء اکسیدی در شیشه به سمت احیاء پیش می رود .

واکنش فوق اگزوترمیک بوده و با توجه به رابطه ) ( و با توجه به اینکه ΔH<0 بوده ، نمودار  بر حسب  مثبت بوده و افزایش دما باعث کاهش نسبت فوق می گردد . ( یعنی واکنش به سمت احیا پیش می رود ) .

سنسور تعیین Redox :

سنسور اندازه گیری فشار جزئی اکسیژن و تعیین Redox در مذاب شیشه براساس یک              Electro – Chemical Cell  با استفاده از زیر کونیای پایدار شده  بعنوان الکترولیت جامد بوجود آمده است .

این سیستم شامل یک سنسور مصرفی (Disposable) که در نوک آن یک عدد سلول الکتروشیمیائی و یک عدد ترموکوپل قرار دارد و درون مذاب شیشه قرار داده می شود . اطراف سنسور از اتمسفر داغ کوره بوسیله Water-Cooled Lance محافظت می شود .

در یک برنامه تست صنعتی یک عدد سنسور در قسمت فیدر ( بنام Feeder Sensor ) و در درون مذاب شیشه قرار می گیرد و یک عدد در قسمت batch blanket ( بنام Batch Sensor ) قرارمی گیرد معمولاً این روش بیشترین کاربرد را در هنگام تولید شیشه سبز رنگ دارد .

در قسمت فیدر ، عمر مفید سنسور در حدود 2 هفته در دمای 1100-1200˚C  می باشد .

یک ارتباط خوبی بین مقدار (Emf-Value) emf اندازه گیری شده و نسبت Fe²⁺/Fe-_total  در محصول وجود دارد . اپراتور کوره ، سیگنال Emf-Value را برای تنظیم بچ برای شرایط جدید ، با قابلیت دسترسی مداوم مقدار Emf-Value بعنوان یک شاخص برای حالت اکسیدسیون مذاب ، برای مقایسه با آنالیز Fe²⁺/Fe-_total ( که روزانه فقط یکبار انجام می گیرد ) مورد استفاده قرار می دهد و سیگنال سنسور بچ ( Batch Sensor) مطابقت خوبی با سیگنال سنسور Feeder دارد . یک مدت زمان طولانی در حدود 9 ساعت طول می کشد . این جمله فوق بدین معنی است که اندازه گیری حالت Redox مذاب در این موقعیت برای رنگ محصول ،  ارزش پیشگوئی دارد .

در هنگامی که سنسور فیدر نصب می گردد ، اپراتور کوره مقادیر Emf – value را برا ی تطبیق Batch مورد استفاده قرار می دهد ، قابلیت دسترسی پیوسته برای شاخص نشاندهنده حالت اکسیداسیون مذاب شیشه در مقایسه با یک بار آنالیز در روز ، برای اندازه گیری نسبت آهن در محصول ، می تواند بهبود قابل توجهی را به سیستم بدهد .

با استفاده از روابط ثابت شده تجربی بین emf و اسپکتروسکوپی نسبت آهن مطابق زیر :

Fe ^2t / Fe ^tt = - 0/2081 × emf ( mv ) + 79.98 , r² = 0.803

اپراتور می تواند به طور ساده نسبت آهن مورد انتظار و مشخصات رنگ محصول را در هر زمانی محاسبه نماید .

1 – مقدمه (Introduction)

در حال حاضر ، به غیر اندازه گیری دمای مذاب شیشه ( که توسط یک عدد ترموکوپل در تماس با مذاب شیشه ، اندازه گیری می شود ) ، سایر خواص شیشه اندازه گیری نمی شود .

تحقیقات گسترده و پایه ای در طول 40 سال گذشته ، داده که فشار جزئی اکسیژن ، پارامتر اصلی برای پایدار سازی و تولید مجدد پروسه ذوب می باشد . حالت تعادلی عناصر چند ظرفیتی در مذاب شیشه ( Fe^2t ، Fe^3t ، S^2- ،  ، Sb^3t  ، Sb^5t و غیره ) به وسیله فشار جزئی اکسیژن ، تحت تأثیر قرار می گیرد .

خواص محصول ، به وسیله غلظت حالت های مختلف عناصر چند ظرفیتی ، شدیداً تحت تأثیر قرار می گیرد . موارد ذکر شده در ذیل بایستی به طور جزئی  مورد بررسی قرار گیرند :

( 1 ) – مقدار حرارت انتقالی از شعله مشعل ها به سمت مذاب شیشه .

( 2 ) – تولید گاز ( تصفیه و حباب زدایی ) .

( 3 ) – پروسه فرمینگ و وابستگی رنگ و سرعت خنک کاری .

( 4 ) – رنگ شیشه و سایر خواص اپتیکی شیشه .

بنابراین پیشنهاد می شود که فشار جزئی اکسیژن در مذاب اندازه گیری شده و کنترل گردد . در این مقاله سعی شده است که نتایج اندازه گیری فشار جزئی اکسیژن به صورت on – Line به وسیله یک سنسور الکتروشیمیائی مورد مطالعه قرار گیرد .

اصول اندازه گیری :

تعیین فشار جزئی اکسیژن یا اکتیویته اکسیژن مذاب شیشه بر اساس یک سلول الکتروشیمیائی صورت می گیرد . در شکل یک زیر شماتیک یک سنسور که در این تحقیق مورد استفاده قرار می گیرد . نشان داده شده است .

این سنسور شامل یک عدد الکترود پلاتینی و یک عدد الکترود مرجع ( به عنوان Reference ) که هر دو تماس با مذاب شیشه قرار می گیرند . الکترود مرجع ( شامل Ni/Nio ) از لحاظ شیمیایی و فیزیکی به وسیله یک عدد لوله زیرکونیای پایدار شده ( Partially Stabilized ) از مذاب شیشه جدا می شودو به عنوان یک الکترولیت جامد عمل می کند و یونهای اکسیژن را از خود عبور می دهد . اکتیویته مذاب شیشه که به وسیله الکترود پلاتینی اندازه گیری می شود ، مورد مقایسه قرار می گیرد . از اختلاف پتانسیل الکتریکی نتیجه بین دو الکترود که اختصاراً نیروی محرک الکتریکی       ( emf ) نامیده می شود و با اندازه گیری دمای مذاب شیشه ، اکتیویته مذاب شیشه می تواند محاسبه گردد . ترموکوپل نوع B ( که در شکل قبلاً نشان داده شده است ) در اندازه گیری دما کمک می نماید . یک معادله معروف به Nernst در رابطه با emf اندازه گیری برای اکتیویته اکسیژن مذاب شیشه ( ao₂ ) و اکتیویته اکسیژن الکترود مرجع به صورت زیر می باشد :

مذاب شیشه

 

مرجع

Emf =                     

F = ثابت & ( C/mole )

R = ثابت گاز ( j/mole/k )

T = Temperature

اکتیویته اکسیژن برای مخلوط Ni/Nio به عنوان تابع دما برای معادله 2Ni_(s) + o_2(g) =2Nio

به صورت زیر بیان می شود :   Ln( ao₂reference) =

( T : دما بر حسب کلوین می باشد ) ΔG_r = - 467543 + 169.996T O/m.l

با جایگزینی رابطه های فوق در معادله قبلی ( Nernst ) و با در نظر گرفتن رفتار گاز ایده ال در بالاترین دما ( a_o2 = P_o2 ) منجر به رابطه زیر می گردد :

Log ( Po2 g.m ) =  

Po₂ g.m = فشار جزئی اکسیژن( bar )

Emf = نیروی محرک الکتریکی ( mv )

یک عدد سنسور redox با الکترود مرجع Ni/Nio فشار اکسیژن مابین دمای 1050 °C و 1400°C را دقیقاً اندازه گیری می نماید ( نقطه ذوب Ni برابر با 1455°C می باشد ) . اگر چناچه دماهای بالاتر مورد نظر باشد ، یک نوع الکترود مرجع دیگری مانند Mo/MoO2 توصیه می شود که می تواند تا دمای 1650°C ، فشار جزئی اکسیژن را محاسبه نماید . فرمول محاسبه اکتیویته اکسیژن با استفاده از الکترود Mo/MoO2 به شرح ذیل می باشد :

 ΔGr = - 586343 + 178.619T ( j/mole )

Log ( Po₂ glass . melt ) =  

* مقایسه دو نوع استاندارد الکترود فلزی اکسید فلز در مقابل مرجع استاندارد هوا ( air reference )

مزیت استفاده از یک مرجع الکترود فلزی اکسید فلز در مقایسه با air reference ( Po₂= 0.21 bar ) اینست که عدد emf اندازه گیری شده مستقل از دما می باشد . الکترود مرجع فلزی اکسید فلز با افزایش دما یک افزایش را در اکتیویته اکسیژن نشان می دهد ( شکل 2 ) .  فاکتور emf اندازه گیری شده با استفاده از یک الکترود مرجع فلزی اکسید فلز به عنوان مناسبترین شاخص برای یونهای چند ظرفیتی در داخل مذاب و در محصول نهائی به کار می رود از تغییرات کوچک مقدار emf که نتیجه از افت ذخیره دمایی در محفظه ذوب با در قسمت فيدر است ، صرف نظر می شود .

مطابق شکل ( 2 ) ، برای سنسور redox با air reference ، ما می توانیم همان فرض ( که برای مقدار emf که شدیداً وابسته به دما است ) در نظر بگیریم .

مخصوصاً در قسمت مذاب ( قسمت شارژ بچ ) که افت *سریع دمایی اتفاق می افتد ( ±50°C ) استفاده از الکترود مرجع از نوع فلز / اکسید فلز بسیار مناسب است و فاکتور emf نسبتاً پایداری حاصل می شود ،به دلیل اینکه این نوع مرجع استاندارد ، مشکل از دما می باشد . همچنین کاربرد آن در محیطهای صنعتی به دلیل اینکه نیاز به سیستم flushing ندارد ، بسیار رایج تر است .

* محل های اندازه گیری و تنظیم و نصب سنسور *

یک سری آزمایشاتی جهت استفاده از Sensor on – line  در یک کوره صنعتی تولید شیشه مظروف سبز رنگ با 15 درصد خرده شیشه انجام شده است . حالت redox مذاب شیشه در دو محل مختلف اندازه گیری می شود ( مطابق شکل 3 ) ؛ یک سنسور در قسمت شارژ ( به نام batch sensor ) و یک عدد سنسور دیگر در قسمت کانال فیدر ( به نام سنسور فیدر ) قرار می گیرد .

شکل 3

روش تنظیم مشابهی ( Similar set – up ) برای سنسور batch و سنسور فیدر به کار برده می شود .

شکل 1b شماتیک یک سنسور فوق را نشان می دهد .

بزرگترین مزیت این نوع set – up ایست که این نوع سنسور on – line می تواند خیلی کوچک و کوتاه مورد استفاده قرار گیرد . ( نسبتاً دارای هزینه پائین که از سیم های پلاتنییوم کوتاه و از قطعات سرامیکی کوچک ساخته شده است ) . فقط نوک سنسور در خارج از Water-cooled lance قرار می گیرد و به مقدار جرئی در مذاب شیشه فرو می رود .    

  S = G

B = -

سنسور میتواند به آسانی با بیرون آوردن هسته فولادی به خارج از Water-cooled lance تعویض گردد در این روش نوک سنسور جدید ( تعویض شده ) ، در همان موقعیت در مذاب شیشه قرار داده می شود شکل 4 ، یک عدد Water-cooled lance به همراه سنسور که نوک آن در خارج از Lance قرار گرفته ، نشان می دهد .

به منظور افزایش عمر سنسور ، نوک سنسور ( که به مقدار جزئی در مذاب شیشه فرو می رود ) ، از آلومینای تک جزئی ( به عنوان الکترود اندازه گیری کننده ) و از زیرکونیای تک جزئی ( به عنوان الکترود مرجع ) ساخته می شود تا از چسبیدن مذاب شیشه ممانعت بهعمل آید . لوله مرجع از زیرکونیای پایدار شده ( Partially stabilized ) ( Zro₂ + 2.2wt% Mgo ) ساخته شده است و دارای مقاومت شوک حرارتی خوبی است و از این رو سنسور می تواند سریعاً در اتمسفر داغ کوره و همچنین داخل مذاب شیشه وارد شود . عمر سنسور به وسیله خورده شده نوک الکترود فرو رفته به داخل مذاب شیشه تعیین می شود . همچنین عمر سنسور وابستگی شدیدی به دمای مذاب شیشه دارد . در دمای 1100°C طول عمر سنسور حدود یک ماه می باشد و در دمای 1300°C طول عمر آن به یک هفته کاهش می یابد . طول عمر سنسور بچ ماکزیمم در حدود 4 روز می باشد . علت این امر ، احتمالاً به سبب دمای موضعی بالا (1350°C الی 1450°C و حالت خورنده بچ ( که کاملاً وارد واکنش نشده ) می باشد .

* نتایج :

سنسور فیدر :

شکل 5 ، نمودار سیگنال emf ( EMF ( V ) ) را در مقابل نسبت  محصول آماده ( که بروش اسپکتروسکوپی اندازه گیری شده ) در مدت زمان حدود 3 هفته ، به عنوان تابعی از زمان نشان    می دهد . در طول آزمایش دمای فیدر تقریباً 1200°C بوده است شکل 6 رابطه بین emd-Value و نسبت آهن ( Fe^2t/Fetot ) آنالیز شده در طول روز را برای 8 سنسور در طول سه ماه نشان می دهد .

با استفاده از روابط تجربی اثبات شده بین emd و نسبت آهن :    

Fe^2t  /Fe^{t.t  =} - 0.2081 × emd (mu) + 79.98

اپراتور می تواند به سادگی نسبت آهن مورد انتظار و مشخصه رنگ محصول را در هر زمانی محاسبه نماید .

اندازه گیری هم زمان مقادیر emd با استفاده از سنسور بچ و سنسور فیدر :

شکل 7

اندازه گیری هم زمان مقادیر emd سنسور بچ و سنسور فیدر را نشان می دهد . سیگنال سنسور بچ پراکندگی نتایج زیادی را نشان می دهد ( به علت افت و * دمایی ) این گونه تغییرات ناشی از تغییرات سطح مذاب شیشه به وسیله عملکرد تجهیزات شارژ بچ ( فیدر ) می باشد ( شناور شدن جزایر بچ ذوب نشده و پوشش دادن سطح مذاب شیشه در بالای نوک سنسور در هر فاصله زمانی کوتاه )

در سنسور فیدر سیگنال – emd

به طور قابل ملاحظه ای تغییرات کمتری را در نتایج نشان می دهد ( به دلیل خوب مخلوط شدن مذاب شیشه در مخزن ذوب شیشه ) . اندازه گیریهای همزمان اطلاعات با ارزش را در مورد تابع کوره فراهم می آورد ، که ایرادی اطراف کنترلی به کار برده می شود .

شکل 9

شماتیک کنترل حالت redox را نشان می دهد . ( موقعیت سنسور فیدر و سنسور بچ نشان داده شده است ) در موقعیت حاضر این روش در برترین حالت 30 الی 40 ساعت طول می کشد ( 10 ساعت برای باقی ماندن مذاب شیشه ( residence time ) و حداکثر 24 ساعت زمان لازم است تا نتایج آنالیز مشخص شود ) . تا اقدامات اصلاحی بر روی بچ وارد شده به تانک ذوب شیشه ، انجام گیرد .

مزیت استفاده از سنسور فیدر اینست که حالت redox مذاب شیشه در قسمت فیدر ، به طور مداوم قابل دستیابی است و همچنین وقت تلف شده برای کنترل حالت redox مذاب شیشه کاهش       می یابد . لذا واضح است که از لحاظ پارامتر کنترلی ، وجود سنسور بچ ترجیح داده می شود به دلیل اینکه پاسخگوئی سریع برای اصلاح بچ ، بعد از گذشت 2 الی 4 ساعت از ورود بچ به کوره امکان پذیر می باشد .

شکل 10

به طور شماتیک پروسه ذوب را که شامل انتقال یافتن بچ به کوره و پروسه ذوب و هموژناسیون و تصفیه مذاب می باشد ، نشان می دهد .

شکل 11 توزیع مدت زمان باقی ماندن مذاب شیشه در مخزن ذوب را بر اساس مدل نشان می دهد . هر چند که اگر چه این مدل برای جریانهای کوتاه ( short – cat flows ) و نواحی گوشه ها ( dead tone toiling ) جوابگو نمی تواند باشد ، با این وجود این مدل می تواند در کنترل redox در هنگام استفاده از سنسور on – line مورد استفاده قرار گیرد .

کنترل redox :

فرض کنید که یک شیشه با نسبت  30%=  ذوب می شود مراجعه به نمودار شکل 10 در اعت t=1 ، اجراء بچ وارد کوره می شود . در صورتیکه ( به طور فرض ) در مقدار کک یا سلفات اشتباهی رخ داده باشد ، مطابق شکل 12 ، در مدت 48 ساعت هیچ گونه اقدام اصلاحی صورت نخواهد گرفت ( در حالت عدم وجود کنترل با منحنی No Entrol )

در هنگام استفاده از سنسورon – line redox  ، به همراه کنترلر PI ، مدت زمان تنظیم مجدد بچ وارد شده به کوره ، به طور قابل ملاحظه ای کاهش می یابد . ( نمودار شکل 12 ) .